卡爾費休法測定水分是一種電化學(xué)方法。其原理是儀器的電解池中的卡爾費休試劑達(dá)到平衡時注入含水的樣品，水參與碘、二氧化硫的氧化還原反應(yīng)，在吡啶和甲醇存在的情況下，生成 氫、 碘、 酸 吡啶和甲基硫酸吡啶，消耗了的碘在陽極電解產(chǎn)生，從而使氧化還原反應(yīng)不斷進(jìn)行，直至水分全部耗盡為止，依據(jù)法拉第電解定律，電解產(chǎn)生碘是同電解時耗用的電量成正比例關(guān)系的，其反應(yīng)如下：

H2O+I2+SO2+3C5H5N→2C5H5N•HI+C5H5N•SO3

C5H5N•SO3+CH3OH→C5H5N•HSO4CH3

在電解過程中,電極反應(yīng)如下:

陽極:2I--2e→I2

陰極:I2+2e→2I-

2H++2e→H2↑

從以上反應(yīng)中可以看出，即1摩爾的 碘 氧化1摩爾的二氧化硫，需要1摩爾的水。所以是1摩爾 碘 與1摩爾水的當(dāng)量反應(yīng)，即電解碘的電量相當(dāng)于電解水的電量，電解1摩爾碘需要2×96493庫侖電量，電解1毫摩爾水需要電量為96493毫庫侖電量。

卡爾費休容量法測定水分含量時，主要依據(jù)電化學(xué)反應(yīng)：

在反應(yīng)池的溶液中同時存在I2和I-時，該反應(yīng)在電極的正負(fù)兩端同時進(jìn)行，即在一個電極上I2被還原，而在另一個電極上I-被氧化，因此在兩個電極之間有電流通過。如果溶液中只有I-而無I2同時存在，則兩個電極間沒有電流通過。

卡爾費休試劑中含有效成分吡啶和 碘 等物質(zhì)，把其計量滴入反應(yīng)池，能與待測溶液中的水發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)：

I2+SO2+3Base+ROH+H2O → 2Base•HI + HSO4R

Base:amine,pyridine,etc

ROH(solvent):2-methoxyethanol,methanol,etc

H2O+SO2+I2+CH3OH+ 3RN → 2RN•HI+RN•HSO4CH3

該反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，不斷消耗水，生成I-，一直到反應(yīng)滴定終點，水分消耗完畢。這時，溶液有微量未發(fā)生反應(yīng)的卡爾費休試劑存在，才能發(fā)生I2和I-同時存在的情況，兩個鉑電極之間的溶液開始導(dǎo)電，由電流指示達(dá)到終點，停止滴定。從而通過計量已消耗的卡爾費休試劑體積(容量)來標(biāo)定溶液中的水分含量。